Njen prvi mož, igralec Jonny Lee Miller, Angelina Jolie srečala leta 1995 med snemanjem "Hekerji", starring, ki je postal tudi prvi resno delo. Na poroki, ki se je zgodil leto kasneje, ekscentrična nevesta pojavil v črne usnjene hlače in belo majico, na kateri je bila kri, ki izhaja ime ženina. Kasneje Angelina pojasniti z dejstvom, da so krvne vezi močnejše kot podpis na papirju. Zavrnitvijo poročne prstane, par zapečati svojo povezanost s krvjo - Jabs prsti, pomešana napere kapljice.
Ker tako deluje kariera dobila nov zagon, je čas za joint so imeli zelo malo. Glasno izjava igralka ni bila potrjena v resničnem življenju, in po 18 mesecih Jolie in Miller ločiti, in v letu 1999 formalizirala razvezo, ki utemeljujejo njegov odmor, tako da je bila poroka na nepremišljenega dejanja mladih. Možno je, da je bil Miller težko uskladiti s hudo in večkratnega Raskliman ženo, ki je, da je v stanju poročeno žensko, nikoli prenehala spodbujati zamisel o "prostem" ljubezni in biseksualnosti.
Leta 1999 je Angelina igrala v "Upravljanje misijo." Njen co-zvezda je igralec Billy Bob Thornton. Postopoma vzajemno spogledovanje pripeljala do poroke, v katerem Jolie strast za ekscentrične, popolnoma deljeno s Thornton, je razkrila v celoti. Akterji so bili poročeni v Las Vegasu. Poročni obred, na katerega so prišli v majicah in kavbojke, stanejo manj kot 200 $. Kot poročno darilo par dal drug drugega nagrobniki in dele pokopališča.
Skozi vse življenje skupaj, so nosili okoli vratu obeski s krvjo drug drugega. Tokrat Angelina nehote ohranjajo ime zakonca v obliki tetovaže, ki pa jih je bilo treba zmanjšati. Intervju igralka nosila senci škandala: je pogosto govoril o svoji strasti za temo smrti, okoli nožev, ki ležijo pod njeno blazino. Par se ločila leta 2003. Angelina medtem že razmišlja o materinstvu in Billy Bob, pa dvakrat starost ženo, ne da bi veliko navdušenje je idejo o sprejetju kamboškega dečka Maddoxa.
Povezava z priljubljenega hollywoodskega igralca Brad Pitt Angelina Jolie se je začela v letu 2005, medtem ko snemanje "Gospod in gospa Smith." Od takrat je par postala priljubljena tarča od paparazzi leč. Pitt na začetku romana je bil poročen z Jennifer Aniston, zvezda serije "Friends". Za dolgo časa zvezda zanikal obstoj razmerja, vendar v začetku leta 2006, Jolie napovedal nosečnost od Pitta. Vseh šest otrok Par je imel priimek Jolie-Pitt. Od teh, le trije so njihovi biološki otroci: hči Shiloh Nouvel in dvojčka Knox Leon in Vivienne Marcheline. Sprejemniki so Maddox, Pax Thien in Zahara Marley.
V tem času, Angelina Jolie, v skladu z njo, se ne mudi, da bi formalizirala odnos. Njene izjave so bistveno razlikujejo od tistih velikih besed, ki je govoril v preteklosti. Hollywoodska zvezdnica pravi, da je glavna stvar - to je, njihovi otroci in ljubezen do njih, in uradna registrska odnosov v sebi ne pomeni nič. Angelina Jolie je v veliki meri pod vplivom svojega partnerja: Po njenemu zgledu, je postal prav tako sodelujejo v humanitarnih dejavnostih. Poleg par ustanovila svoje dobrodelne fundacije. Angelina franko možje s katerim je ostala v dobrih odnosih, so tesni prijatelji družine Jolie-Pitt.